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原子吸收分光光度計(jì)是痕量雜質(zhì)測(cè)量分析的主要儀器，通過(guò)火焰法或石墨爐法將待測(cè)試樣轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子，測(cè)量基態(tài)原子對(duì)特征波長(zhǎng)的吸收程度來(lái)確定待測(cè)組分的含量。原子吸收分光光度計(jì)具有適用范圍廣、靈敏度高、選擇性好、檢出限低和分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)藥衛(wèi)生、地質(zhì)冶金、食品化工等領(lǐng)域。
石墨爐原子化器利用石墨材料制成管、杯等形狀，用電流將樣品加熱至高溫實(shí)現(xiàn)樣品的原子化。由于樣品全部參加原子化，避免了原子濃度在火焰氣體中稀釋?zhuān)湓踊屎挽`敏度都較火焰法原子化器高得多。檢出限是石墨爐原子吸收分光光度計(jì)的重要計(jì)量參數(shù)，JJG 694 － 2009 明確規(guī)定其檢出限不得超過(guò) 4pg，否則儀器計(jì)量檢定不合格。根據(jù)原子吸收分光光度計(jì)計(jì)量檢定規(guī)程規(guī)定，石墨爐原子化法測(cè)鎘的檢出限按照公式( 1) 計(jì)算。
3sA | ·V | ||
QL = |
|
| ( 1) |
|
| ||
|
| b | |
式中: QL —石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)鎘的檢出限，ng;sA —空白樣品 11 次測(cè)得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差;V—取樣體積，μL; b—工作曲線的斜率，μL / ng。
由公式( 1) 可看出，石墨爐原子吸收分光光度計(jì)的檢出限與工作曲線、空白溶液測(cè)量穩(wěn)定性和進(jìn)樣體積有關(guān)，其中工作曲線和空白溶液測(cè)量穩(wěn)定性均用原子吸收分光光度計(jì)檢定用鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，可以有效的溯源至國(guó)家基準(zhǔn)。石墨爐原子吸收分光光度計(jì)常用的
進(jìn)樣方式有手動(dòng)和自動(dòng)兩種，而規(guī)程中對(duì)這兩種進(jìn)樣的體積都沒(méi)有進(jìn)行有效確認(rèn)，不可避免地存在因進(jìn)樣體積不準(zhǔn)而影響儀器檢出限，進(jìn)而導(dǎo)致檢定結(jié)論誤判。對(duì)此，筆者結(jié)合多年的工作經(jīng)歷，通過(guò)試驗(yàn)探討實(shí)際檢定過(guò)程中進(jìn)樣體積不準(zhǔn)對(duì)檢出限的影響。
試驗(yàn)設(shè)備與試劑
電子天平: 梅特勒托利多公司生產(chǎn) AL204 型，小分辨力 0. 1mg，符合○Ⅱ 級(jí)，用于間接測(cè)量實(shí)際進(jìn)樣體積。
原子吸收分光光度計(jì): 配石墨爐原子化器和自動(dòng)進(jìn)樣裝置，作為被檢對(duì)象，進(jìn)行檢出限檢定。
玻璃水銀溫度計(jì): 測(cè)量范圍為 ( 0 ～ 50 ) ℃ ，分辨力 0. 1 ，大允許誤差不超過(guò) ± 0. 2 。玻璃容器: 窄口錐形瓶，在測(cè)量實(shí)際進(jìn)樣體積時(shí)盛裝溶液。
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì): 原子吸收分光光度計(jì)檢定用鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制，濃度分別為 0 ng / mL、 0. 50 ng / mL、1. 00 ng / mL 和 3. 00 ng / mL，定值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度 Ur = 2% ，k = 2。
去離子水: 符合 GB 6682 － 2000 要求，用作實(shí)際進(jìn)樣體積測(cè)量的介質(zhì)。
2 試驗(yàn)方法
2. 1 線性測(cè)量開(kāi)啟原子吸收分光光度計(jì)，并與電腦聯(lián)機(jī)，預(yù)熱30min。將儀器各參數(shù)調(diào)至好的工作狀態(tài)，設(shè)置自動(dòng)進(jìn)樣體積為 20μL，用空白溶液調(diào)零后，依次測(cè)量濃度為 0ng /mL、0. 50ng / mL、1. 00ng / mL 和 3. 00ng / mL 系列原子吸收檢定用鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸光度，每個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)測(cè)量三次，取其平均值作為測(cè)量結(jié)果。以溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度作為自變量，對(duì)應(yīng)吸光度作為因變量，按線性回歸法求出曲線的斜率 b。
2. 2 空白溶液的測(cè)量參照線性測(cè)量相同的試驗(yàn)條件，用空白溶液調(diào)零后，對(duì)空白溶液進(jìn)行吸光度測(cè)量，重復(fù)測(cè)量 11 次，用貝塞爾公式計(jì)算單次測(cè)量結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差 s。
2. 3 實(shí)際進(jìn)樣體積測(cè)量
3. 1 將天平放到緊鄰原子吸收分光光度計(jì)的獨(dú)立工作間，天平室與原子吸收分光光度計(jì)房間溫差不超過(guò)
5 ，且兩個(gè)房間內(nèi)溫度變化不超過(guò) 1 / h。調(diào)整儀器水平，開(kāi)機(jī)預(yù)熱 30 分鐘后進(jìn)行校正。
3. 2 用窄口錐形瓶盛足量的去離子水，放置在天平旁邊 1 小時(shí)后，用玻璃水銀溫度計(jì)測(cè)去離子水的溫度 t。
3. 3 用原子吸收分光光度計(jì)配套的自動(dòng)進(jìn)樣杯盛裝適量的去離子水，準(zhǔn)確稱(chēng)量其質(zhì)量。
3. 4 將上述進(jìn)樣杯放置于進(jìn)樣盤(pán)，設(shè)置原子吸收分光
光度計(jì)自動(dòng)進(jìn)樣量為 20μL，連續(xù)進(jìn)該樣品 10 次后，再次準(zhǔn)確稱(chēng)量該進(jìn)樣杯和剩余去離子水的質(zhì)量，計(jì)算前后兩次的質(zhì)量差 m，按公式( 2) 計(jì)算實(shí)際進(jìn)樣體積。
V = | 10 m | ( 2) |
| ρt |
|
式中: V—實(shí)際進(jìn)樣體積，μL; m—進(jìn)樣前后質(zhì)量差，g;
t —t 溫度時(shí)去離子水的密度，g / ml。
3. 5 重復(fù)測(cè)量 6 次，取平均值作為測(cè)量結(jié)果。
3 數(shù)據(jù)處理與討論
1 按照上述試驗(yàn)方法測(cè)得相應(yīng)數(shù)據(jù)，分別見(jiàn)表 1、表 2 和表 3。
1 線性測(cè)量數(shù)據(jù)
濃度 / ( ng / mL) |
|
|
| 0. 0 |
| 0. 5 |
|
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| 1. 0 |
|
| 3. 0 | |||||
|
|
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|
|
|
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| |||||||||
吸光度平均示值 |
|
| 0. 0013 |
| 0. 0982 |
| 0. 1624 |
| 0. 5112 | |||||||||
曲線斜率 / ( ng / mL) － 1 |
|
|
|
|
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| 0. 168745 |
|
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| |||||||
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| 表 2 | 空白溶液測(cè)量數(shù)據(jù) |
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序號(hào) | 1 | 2 | 3 |
| 4 |
| 5 |
| 6 | 7 |
| 8 |
| 9 |
| 10 |
| 11 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| |||||||
吸光度 | 0. 0001 | 0. 0026 | 0. 0019 | 0. 0027 | 0. 0031 | 0. 0017 | 0. 0023 | 0. 0018 | 0. 0055 | 0. 0072 | 0. 0088 | |||||||
實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差 |
|
|
|
|
|
|
| 0. 0026 |
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|
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| ||||||||
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| 表 3 |
| 實(shí)際進(jìn)樣體積測(cè)量數(shù)據(jù) |
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| ||||||||
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| |||||||||
序號(hào) | 進(jìn)樣前質(zhì)量 | 進(jìn)樣后質(zhì)量 | 進(jìn)樣前后質(zhì) | 水溫 | 去離子水密 |
| 進(jìn)樣體積 |
| 平均值 | |||||||||
|
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| 量差 mg |
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| 度 kg / L |
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| |||||
| mg | mg |
|
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| ℃ |
| μL |
|
| μL | |||||||
1 | 1823. 5 | 1602. | 6 |
| 220. | 9 |
| 20. 8 | 1. | 00300 |
| 22. | 02 |
|
|
| ||
2 | 1855. 4 | 1634. | 1 |
| 221. | 3 |
| 20. 6 | 1. 00296 |
| 22. | 06 |
|
|
| |||
3 | 1819. 2 | 1598. | 2 |
| 221. | 0 |
| 20. 5 | 1. | 00294 |
| 22. | 04 |
|
| 21. 99 | ||
4 | 1822. 4 | 1603. | 0 |
| 219. | 4 |
| 20. 2 | 1. 00289 |
| 21. | 88 |
|
| ||||
|
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|
|
|
| |||||||||||||
5 | 1799. 5 | 1579. | 5 |
| 220. | 0 |
| 20. 6 | 1. | 00296 |
| 21. | 94 |
|
|
| ||
6 | 1854. 6 | 1637. | 6 |
| 217. | 0 |
| 20. 9 | 1. 00302 |
| 21. | 63 |
|
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| |||
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|
|
|
|
|
|
|
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|
|
|
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3. 2 檢出限計(jì)算按照設(shè)定進(jìn)樣體積計(jì)算檢出限:
QL | = | 3sA ·V設(shè)定 | = | 3 × 0. 0026 × 20 | = 0. 9pg; | ||||||
|
| b |
|
| 0. 168745 | ||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
| |||
按照實(shí)際進(jìn)樣體積計(jì)算檢出限: |
|
| |||||||||
Q'L |
|
| 3sA ·V實(shí)測(cè) |
| = | 3 × 0. 0026 × 21. 99 | = 1. 0pg。 | ||||
= |
|
|
|
|
| ||||||
b |
| 0. 168745 |
| ||||||||
|
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| |||
3. 3 結(jié)果比較與討論
針對(duì)上述石墨爐原子吸收分光光度計(jì)檢出限檢定數(shù)據(jù)，以實(shí)際進(jìn)樣體積計(jì)算得到的檢出限作為參考值對(duì)兩次計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，按照規(guī)程規(guī)定的方法計(jì)算的檢出限較參考值偏離高達(dá) 10% 。對(duì)于性能較好的儀器，可能只存在檢出限檢定數(shù)據(jù)偏離，還不至于引起檢定結(jié)論的誤判，但對(duì)于檢出限接近規(guī)程規(guī)定技術(shù)要求的儀器，進(jìn)樣體積的有效確定對(duì)檢定結(jié)果有至關(guān)重要的影響。表 4 是對(duì)某臺(tái)使用多年的石墨爐原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行檢出限檢定的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)用設(shè)定進(jìn)樣體積計(jì)算的檢出限不符合 JJG 694 － 2009《原子吸收分光光度計(jì)》技術(shù)要求，而用實(shí)際進(jìn)樣體積計(jì)算的檢出限滿足要求。因此，為確保檢定結(jié)論的準(zhǔn)確可靠，在進(jìn)行檢出限檢定時(shí)有必要對(duì)實(shí)際進(jìn)樣體積進(jìn)行確認(rèn)。對(duì)于自動(dòng)進(jìn)樣的儀器可采用上述試驗(yàn)方法確定進(jìn)樣體積，對(duì)于手動(dòng)進(jìn)樣的儀器可以通過(guò)對(duì)手動(dòng)進(jìn)樣器具進(jìn)行校準(zhǔn)確定進(jìn)樣體積。
表 4 某石墨爐原子吸收分光光度計(jì)檢出限檢定數(shù)據(jù)
曲線斜率 | 0. 07808ng / ml |
|
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空白測(cè)量實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差 | 0. 00542ml / ng |
設(shè)定進(jìn)樣體積 | 20. 00μL |
實(shí)際進(jìn)樣體積 | 18. 25μL |
按設(shè)定進(jìn)樣體積計(jì)算檢出限 | 3. 8pg |
按實(shí)際進(jìn)樣體積計(jì)算檢出限 | 4. 2pg |
|
|
4 結(jié)論
在石墨爐原子吸收分光光度計(jì)檢出限的檢定中，應(yīng)該對(duì)其所有影響量進(jìn)行有效確定。現(xiàn)行檢定規(guī)程 JJG 694 － 2009《原子吸收分光光度計(jì)》并沒(méi)有規(guī)定對(duì)實(shí)際進(jìn)樣體積進(jìn)行確認(rèn)，直接按照儀器設(shè)定進(jìn)樣體積進(jìn)行檢出限計(jì)算，不可避免地影響檢定結(jié)果，有時(shí)還可能導(dǎo)致檢定結(jié)論誤判。有關(guān)計(jì)量工作者在實(shí)際工作中應(yīng)規(guī)避這樣的風(fēng)險(xiǎn)，采取有效的方法測(cè)量實(shí)際進(jìn)樣體積。
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